中石化上海院崔晶：柔性基板是顯示設(shè)備柔性化
來源：勢銀膜鏈
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在9月15日召開的“2020（第三屆）全球聚酰亞胺材料技術(shù)與應(yīng)用創(chuàng)新發(fā)展論壇”上，中國石化上海石油化工研究院副研究院 聚酰亞胺課題組長 崔晶發(fā)表了題為“柔性顯示用聚酰亞胺漿料的開發(fā)及應(yīng)用”?重點介紹了用于柔性顯示的PI漿料的合成及加工應(yīng)用，以及在產(chǎn)業(yè)化過程中的難點、解決方案。
各位好，我是來自于中石化的崔晶。非常感謝主辦方搭建這樣一個平臺和能各位認識，并帶來我今天的報告，柔性顯示用聚酰亞胺漿料的開發(fā)及應(yīng)用。報告分五部分的內(nèi)容，首先是對公司進行簡單的介紹，第二部分是對PI以及在柔性顯示中的應(yīng)用背景做介紹，接下來講講聚酰亞胺的設(shè)計合成以及無色透明PI的研究，最后對聚酰亞胺的研究方向做展望。我們公司的全稱是中國石化上海石油化工研究院，隸屬于中國石化的直屬研究院，我院1960年成立，到今年正好是60年的歷史，總部位于浦東新區(qū)北部，毗鄰?fù)飧邩蜃杂少Q(mào)易試驗區(qū)。在杭州灣北側(cè)的上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)設(shè)有工程化研究基地，在上海石化地區(qū)設(shè)有金山分部。2010年左右，按照集團公司調(diào)整完善科研體制的整體部署，將南化公司、天津公司、儀征化纖、四川維尼綸廠、巴陵分公司5家企業(yè)的研究院、技術(shù)中心作為上海院的分院，構(gòu)建里直屬院-分院的科研模式。上海院主要是從事基本有機原料、新型煤化工、合成材料、油田化學(xué)品、精細化工及新能源等領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新與成果轉(zhuǎn)化，研究領(lǐng)域涵蓋了當(dāng)前石油化工和煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的主體技術(shù)，開發(fā)的技術(shù)成功應(yīng)用于國內(nèi)外的大型石化裝置，已經(jīng)成為我國石油化工產(chǎn)業(yè)重要的技術(shù)支撐。我院擁有十余個國家級行業(yè)技術(shù)中心，包括基本有機原料催化劑國家工程研究中心，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室等。上海院還擁有非常先進的科研裝備，包括評價和分析測試，以及中試/工業(yè)側(cè)線裝置等，這為創(chuàng)新提供了良好的條件。2012年，集團公司為了大力推進新材料的開發(fā)，在上海院成立了中國石化合成纖維加工應(yīng)用中心開放實驗室，目前開放實驗室已對外開放，共開放27臺/套設(shè)備，包括化學(xué)組成分析、表面形態(tài)、熱學(xué)分析和性能測試，以及類似于雙向拉伸和薄膜多層共擠等加工應(yīng)用設(shè)備。接下來是對PI的簡單介紹，前面老師們都提到了聚酰亞胺是一種處于材料金字塔頂端的聚合物，具有耐高/低溫性、耐輻射性、阻燃性以及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)異的性能，以纖維、薄膜等一系列的形式應(yīng)用于電子信息、軌道交通、新能源、顯示領(lǐng)域等領(lǐng)域。今天，我將重點分享聚酰亞胺在新型顯示的應(yīng)用。近幾年隨著顯示技術(shù)的不斷更新疊代，從過去的黑白電視的球面顯示面屏到平面手機、到將來的可彎曲、可折疊以及全柔性的顯示產(chǎn)品，可以看出柔性化是顯示發(fā)展的趨勢和方向，這樣的應(yīng)用場景也為聚酰亞胺材料提供了新的市場。那么目前的話，我們今天提到的聚酰亞胺漿料，主要是面向柔性顯示的基板應(yīng)用，這款材料目前主要是來自于進口，國家也出臺了相關(guān)政策支持這款材料的國產(chǎn)化。作為基板的聚酰亞胺，在顯示領(lǐng)域有多種應(yīng)用場景，包括可以用于大面積的顯示屏、可折疊的筆記電腦、電子標簽紙、智能手環(huán)等。
再看看柔性顯示產(chǎn)業(yè)，目前還是以韓國的三星電子為主要的龍頭企業(yè)，在2020年大概占到了80%以上的市場份額，國內(nèi)的面板企業(yè)在近幾年也布局了很多產(chǎn)線，相信在不久的未來OLED的面板有望動搖韓國多年壟斷的地位，國內(nèi)產(chǎn)能的擴大也為聚酰亞胺漿料帶來了巨大的市場。對于聚酰亞胺的合成來說，最傳統(tǒng)的方法是采用兩步法，采用二酐和二胺的單體進行反應(yīng)，然后得到聚酰胺酸溶液，很多人也稱之為聚酰亞胺漿料，經(jīng)過化學(xué)法或者熱法脫水后形成了聚酰亞胺。該主反應(yīng)的特點是一個可逆反應(yīng)，并伴隨一定的副反應(yīng)的發(fā)生，而且反應(yīng)是非常迅速的。我們得到了聚酰亞胺漿料也不太穩(wěn)定，容易發(fā)生水解。這個合成反應(yīng)看似簡單，但是想把這個做好還是有一定難度的。常用的一些單體一般的單體價格是10—15美元/公斤，特種單體價格是60—150美元/公斤，單體價格昂貴，這也是制約聚酰亞胺發(fā)展重要的方面。另外的話，還有很多的特殊的單體是由制作聚酰亞胺的一些企業(yè)來自己進行合成制備的。中國石化上海院開發(fā)出了系列化的漿料產(chǎn)品，可滿足柔性顯示不同的應(yīng)用場景，根據(jù)后續(xù)的加工成型，還可以提供全流程的技術(shù)服務(wù)以及整體的解決方案，目前相關(guān)技術(shù)已經(jīng)申請了發(fā)明專利20余項，9項授權(quán)。作為柔性顯示基板進行應(yīng)用的話，其實對于聚酰亞胺材料提出了更高的要求，為什么？因為在柔性顯示的加工過程中涉及到高溫、化學(xué)處理等一系列的過程，因此要求聚酰亞胺具有更好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、表面性能等。首先要進行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計。聚酰亞胺由于分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子間的作用力以及堆砌形式不一樣，使得我們最終得到的PI材料性能千差萬別，我們做分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的時候，就好比打太極一樣，需要綜合考慮到各方面性能的因素以及影響條件，從而得到最優(yōu)的方案。首先來看看對于熱性能的要求，OLED的加工過程中涉及到一系列的高溫制程。從現(xiàn)有的LTPS的工藝來看，最高的加工溫度達到450度，而氧化TFT的技術(shù)也要350度。影響熱性能的主要因素包括分子間的電荷轉(zhuǎn)移的作用以及分子鏈堆疊的形式等，我們可以通過選擇電子親和能高的二酐單體和電子云密度高的二胺單體等手段來實現(xiàn)。另外在OLED加工中的熱過程要求PI與玻璃基板之間的CTE相當(dāng)。我們知道玻璃的熱膨脹系數(shù)是相當(dāng)?shù)偷?，因此這對我們材料的熱尺寸穩(wěn)定性提出了非常高的要求。影響熱尺寸穩(wěn)定性的主要因素包括化學(xué)結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。我們可以選擇空間、運動自由度低的基團來降低熱膨脹系數(shù)。另外，在亞胺化成型過程中，通過動力學(xué)和熱力學(xué)的耦合來控制PI的次級結(jié)構(gòu)的形成，從而降低CTE。另外在材料的應(yīng)用過程中，對力學(xué)性能也提出了較高的要求，包括高強度、耐彎折性。首先是從分子間的相互作用力考慮，包括引入一些含有氫鍵的基團、或者是引入一些活性基團使得分子之間產(chǎn)生交聯(lián)從而提高力學(xué)性能。除了考慮分子間的相互作用力，還要考慮聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，我們可以通過增加材料的結(jié)晶度以及取向度來獲得力學(xué)性能較好的材料。對于OLED的應(yīng)用來說，為了避免印刷孔洞的出現(xiàn)而引起光學(xué)缺陷的產(chǎn)生，還需要降低PI膜中的雜質(zhì)粒子數(shù)。經(jīng)光學(xué)檢測發(fā)現(xiàn)，PI膜中出現(xiàn)的粒子將會引起膜表面的不平整如果出現(xiàn)粒子就引起不平整，這樣對于OLED的顯示器來說就會容易發(fā)生短路和斷路的現(xiàn)象，從而造成顯示壞點等顯示缺陷。粒子主要包括從外界引入的無機雜質(zhì)粒子和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的凝膠粒子。這種無機的粒子，很容易通過簡單過濾的形式就除去，而反應(yīng)過程中的凝膠粒子則要從化學(xué)反應(yīng)工程的角度來考慮。另外在OLED的加工使用過程中，對材料的殘余應(yīng)力提出要求。殘余應(yīng)力較大，就會導(dǎo)致薄膜開裂和翹曲，從而無法滿足后續(xù)應(yīng)用。我們可以通過選擇不同的溶劑體系以及亞胺化條件來控制應(yīng)力大小。我們知道在顯示器的加工過程中會用到非常多的化學(xué)試劑，因此對膜的耐藥性也是提出了更高的要求。此外，器件裝配完需要從玻璃基板上揭下來，這樣使我們設(shè)計材料時要考慮聚酰亞胺膜和玻璃基板之間的界面性能。
基于以上的研究，我們上海院開發(fā)出的一款聚酰亞胺可作為柔性顯示的基板材料，擁有尺寸穩(wěn)定性好、殘余應(yīng)力低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點，并通過了第三方認證，成功應(yīng)用于柔性顯示屏。